La química es un arte "Me lo contaron y lo olvidé, lo vi y lo entendí, lo hice y lo aprendí"

sábado, 14 de mayo de 2011

quimica nuclear

INTRODUCCION
La Química Nuclear se dedica a los cambios naturales y artificiales en los núcleos de los átomos y a las reacciones químicas de las sustancias radiactivas. La radiactividad natural es el ejemplo mas conocido de la química nuclear. Dentro de esta se consideran los efectos de las emisiones radiactivas (alfa, beta, y gamma) sobre las sustancias, incluyendo a los seres vivos .
El uso cada día mas generalizado de los reactores nucleares para la producción de electricidad hace de la química nuclear una ciencia importante para todo ciudadano.
TIPOS DE EMISIONES
Los núcleos atómicos de una sustancia radiactiva no son estables y se transmutan espontáneamente en otros núcleos emitiendo partículas alfa, beta y gamma.
Las partículas alfa son átomos de He doblemente ionizados, es decir, que han perdido sus dos electrones. Por tanto, tienen dos neutrones y dos protones. Es la radiación característica de isótopos de número atómico elevado, tales como los del uranio, torio, radio, plutonio. Dada la elevada masa de estas partículas y a que se emiten a gran velocidad por los núcleos (su velocidad es del orden de 107m/s), al chocar con la materia pierden gradualmente su energía ionizando los átomos y se frenan muy rápidamente, por lo que quedan detenidas con tan sólo unos cm de aire o unas milésimas de mm de agua. En su interacción con el cuerpo humano no son capaces de atravesar la piel. Así pues, tienen poco poder de penetración siendo absorbidos totalmente por una lámina de aluminio de 0.1 mm de espesor o una simple hoja de papel.
Las partículas beta son electrones emitidos a grandes velocidades próximas a la de la luz. Debido a la menor masa que la radiación alfa, tienen más poder de penetración que las partículas alfa siendo absorbidas por una lámina de aluminio de 0.5 mm de espesor y quedan frenadas en algunos m de aire, o por 1 cm de agua. En el cuerpo humano, pueden llegar a traspasar la piel, pero no sobrepasan el tejido subcutáneo. Los positrones son partículas con masa despreciable y carga equivalente a la de un protón.
Las partículas gamma son radiaciones electromagnéticas de la misma naturaleza que los rayos X pero de menor longitud de onda. Su poder de penetración es muy elevado frente al de las partículas alfa o beta, pudiendo atravesar el cuerpo humano. Quedan frenadas con espesores de 1 m de hormigón o unos pocos cm de plomo, por lo que cuando se utilizan fuentes radiactivas que emiten este tipo de radiación, hay que utilizar blindajes adecuados.
REACCIONES NUCLEARES
Una reacción nuclear implica cambios de los átomos de uno o dos elementos en uno o mas átomos de otro u otros elementos.
E = m c2
Mediante técnicas muy precisas es posible determinar la masa de un núcleo atómico formado por una cantidad de neutrones ( que llamamos N) y otra cantidad de protones (que llamamos Z), es decir en total por A nucleones (A=N+Z). También se pueden medir la masa de un protón aislado y la de un neutrón aislado. La sorpresa es que la masa del núcleo resulta siempre menor que la suma de las masas de los nucleones que lo constituyen.
Esto parece muy raro. En la vida cotidiana esto sería equivalente por ejemplo a mezclar un kilo de harina con medio kilo de manteca y que la pasta resultante pesara menos que un kilo y medio.
La masa que falta en los núcleos atómicos cuando los formamos juntando todos los nucleones no ha desaparecido, sino que se ha transformado en energía, como lo establece la famosa relación de Einstein " E = mc2 ". Einstein dice, ¡y tiene razón!, que la energía de un cuerpo (E) es igual a su masa (m) multiplicada por la velocidad de la luz (c) al cuadrado. Cuando desaparece una cantidad de masa, aparece una cantidad equivalente de energía. En nuestra desaparición de masa al formar el núcleo, la energía que aparece es llamada energía de unión. Esa energía de unión actúa como un pegamento que une a los nucleones. Si quisiéramos separar (disociar) de vuelta todos los nucleones tendríamos que hacer fuerza a medida que los separamos, es decir tendríamos que hacer trabajo. El trabajo total que haríamos en ese caso sería igual a la energía de unión.
La energía de unión por nucleón, es decir la energía de unión dividida por el número de nucleones (A), nos indica cuánta masa perdió en promedio cada nucleón presente en el núcleo, y nos da idea de cuán "pegados" están los nucleones entre sí. Cuanto más grande es la energía de unión por nucleón, más agarrados están unos a otros y más difícil es separarlos.
No sabemos por qué esto es así, pero sabemos que la energía de unión por nucleón no es igual para todos los elementos: es pequeña para núcleos livianos (cerca del hidrógeno), se hace máxima para núcleos intermedios (cerca del hierro) y se vuelve a achicar para núcleos pesados (plomo, uranio). Esto indica que los núcleos más difíciles de disociar son justamente los núcleos medios, ya que su pérdida de masa por nucleón es la más grande.
Toda transformación de núcleos que conduzca a la formación de núcleos intermedios producirá entonces energía. Por ejemplo, si lográramos partir un núcleo de plomo en dos, los dos núcleos resultantes serían intermedios y en el proceso se liberaría energía. Si lográramos juntar dos núcleos de azufre (livianos), también formaríamos un núcleo intermedio y también obtendríamos energía. En cambio deberíamos gastar mucha energía en producir azufre partiendo un núcleo intermedio o en producir plomo juntando dos núcleos intermedios.
Estas transformaciones que pueden ocurrir en los núcleos de los átomos, y que consisten fundamentalmente en juntar o separar nucleones y/o grupos de nucleones se denominan reacciones nucleares. La energía liberada en las reacciones nucleares es la energía nuclear.
A lo largo de millones y millones de siglos las reacciones nucleares se van produciendo naturalmente en el universo. A medida que se van formando núcleos intermedios es muy difícil que ellos se destruyan por otras reacciones nucleares, ya que es más fácil que ocurra una reacción que produzca energía que otra que necesite energía (como es más fácil bajar una escalera que subirla). Esto explica por qué las estrellas más viejas tienen mucho hierro.
METODOS PARA DETECTAR RADIACIÓN
Puesto que las emisiones de las sustancias radiactivas son invisibles, se han desarrollado diversos métodos indirectos para detectarlas. Se describirán cuatro de esos métodos. Todos ellos se basan en el hecho que en los átomos y moléculas afectadas por las radiaciones, ciertos electrones se desplazan a niveles energéticos mas altos.
Métodos Fotográficos: El papel y la película fotográfica se han usado durante mucho tiempo en la detección de la radiactividad. Las emisiones afectan a la emulsión fotográfica de la misma manera que la luz visible. Despues de la exposición, el papel o película se revelan en la forma usual.
Método Fluorescente: Muchas sustancias son capaces de absorber energía radiante de longitud de onda corta (por ejemplo, rayos gamma, X, y ultravioleta) o energía cinética departiculas de alta velocidad (alfa y beta) y transformarlas en energía radiante de una longitud de onda que esta situada en la región visible por el ojo humano.
Cámaras de Niebla: Inventada en 1911 por el físico ingles C.T.R. Wilson, permite ver la trayectoria de una radiación ionizante en su paso atravez de un gas. Wilson produjo niebla artificial en el laboratorio saturando u cierto volumen de aire con vapor de agua y causando el enfriamiento de la humedad por medio de una rápida expansión . Si no están presentes iones, u otra partículas que sirvan como núcleos para condensar la niebla, el aire quedara sobre saturado de humedad. Wilson encontró que al colocar una sustancia radiactiva en el aire sobresaturado de una camara de niebla, de dicha sustancia emanaban líneas delgadas de niebla.
Contadores de ionización de gases: En un contador de ionización de gases una partícula ionizante pasa atravez de un gas entre dos electrodos cargados. Los iones formados en el gas son atraídos por los electrodos y producen pulsaciones en forma de un flojo de corriente.
USOS DE ISÓTOPOS RADIACTIVOS
   La primera utilización de los isótopos radiactivos con fines experimentales se realizó en Austria en 1913, justamente diez años despues de la concesión del Premio Nobel a Henry Becquerel y Marie Curie por el descubrimiento de la Radiactividad. Fue concretamente el físico George Charles de Hevery quien utilizó un isótopo de plomo (Pb-210) para estudiar la solubilidad del sulfato y cromato de plomo.
  
Con el invento del ciclotrón a principios de la década de los treinta y el posterior desarrollo de los reactores nucleares en la década de los cincuenta comienza la fabricación industrial de isótopos radiactivos.
  
Las aplicaciones de los isótopos radiactivos son múltiples y abarcan distintos campos como la industria, medicina e investigación.
  
En cualquiera de estos campos se utilizan los isótopos para múltiples funciones tales como: Medida de caudales, prospecciones mineras, control de contaminación de aguas, elaboración de radiofármacos, estudios y análisis citológicos, investigación bioquímica, radiodiagnosis, tratamiento del cáncer, y otros muchos usos.
  
Todas estas aplicaciones son muy beneficiosas para la humanidad, pero como cualquier otra actividad genera residuos que es necesario tratar y gestionar para preservar al hombre y al medio ambiente de las acciones perniciosas de las radiaciones.
Gracias al uso de reactores nucleares hoy, en día es posible obtener importantes cantidades de material radiactivo a bajo costo. Es así como desde finales de los años 40, se produce una expansión en el empleo pacífico de diversos tipos de Isótopos Radiactivos en diversas áreas del quehacer científico y productivo del hombre.
Estas áreas se pueden clasificar en:
Agricultura y Alimentación
a)Control de Plagas.
Se sabe que algunos insectos pueden ser muy perjudiciales tanto para la calidad y productividad de cierto tipo de cosechas, como para la salud humana. En muchas regiones del planeta aún se les combate con la ayuda de gran variedad de productos químicos, muchos de ellos cuestionados o prohibidos por los efectos nocivos que producen en el organismo humano. Sin embargo, con la tecnología nuclear es posible aplicar la llamada "Técnica de los Insectos Estériles (TIE)", que consiste en suministrar altas emisiones de radiación ionizante a un cierto grupo de insectos machos mantenidos en laboratorio. Luego los machos estériles se dejan en libertad para facilitar su apareamiento con los insectos hembra. No se produce, por ende, la necesaria descendencia. De este modo, luego de sucesivas y rigurosas repeticiones del proceso, es posible controlar y disminuir su población en una determinada región geográfica. En Chile, se ha aplicado con éxito la técnica TIE para el control de la mosca de la fruta, lo que ha permitido la expansión de sus exportaciones agrícolas.
b)Mutaciones.
La irradiación aplicada a semillas, después de importantes y rigurosos estudios, permite cambiar la información genética de ciertas variedades de plantas y vegetales de consumo humano. El objetivo de la técnica, es la obtención de nuevas variedades de especies con características particulares que permitan el aumento de su resistencia y productividad.
c)Conservación de Alimentos.
En el mundo mueren cada año miles de personas como producto del hambre, por lo tanto, cada vez existe mayor preocupación por procurar un adecuado almacenamiento y mantención de los alimentos. Las radiaciones son utilizadas en muchos países para aumentar el período de conservación de muchos alimentos. Es importante señalar, que la técnica de irradiación no genera efectos secundarios en la salud humana, siendo capaz de reducir en forma considerable el número de organismos y microorganismos patógenos presentes en variados alimentos de consumo masivo.
La irradiación de alimentos es aplicada en Chile en una planta de irradiación multipropósito ubicada en el Centro de Estudios Nucleares Lo Aguirre, con una demanda que obliga a su funcionamiento ininterrumpido durante los 365 días del año.
Hidrología
Gracias al uso de las técnicas nucleares es posible desarrollar diversos estudios relacionados con recursos hídricos. En estudios de aguas superficiales es posible caracterizar y medir las corrientes de aguas lluvias y de nieve; caudales de ríos, fugas en embalses, lagos y canales y la dinámica de lagos y depósitos.
En estudios de aguas subterráneas es posible medir los caudales de las napas, identificar el origen de las aguas subterráneas, su edad, velocidad, dirección, flujo, relación con aguas superficiales, conexiones entre acuíferos, porosidad y dispersión de acuíferos.
Medicina
a)Vacunas.
Se han elaborado radiovacunas para combatir enfermedades parasitarias del ganado y que afectan la producción pecuaria en general. Los animales sometidos al tratamiento soportan durante un período más prolongado el peligro de reinfección siempre latente en su medio natural.
b)Medicina Nuclear.
Se ha extendido con gran rapidez el uso de radiaciones y de radioisótopos en medicina como agentes terapéuticos y de diagnóstico.
En el diagnóstico se utilizan radiofármacos para diversos estudios de:
  • Tiroides.
  • Hígado.
  • Riñón.
  • Metabolismo.
  • Circulación sanguínea.
  • Corazón.
  • Pulmón.
  • Trato gastrointestinales.
En terapia médica con las técnicas nucleares se puede combatir ciertos tipos de cáncer. Con frecuencia se utilizan tratamientos en base a irradiaciones con rayos gamma provenientes de fuentes de Cobalto-60, así como también, esferas internas radiactivas, agujas e hilos de Cobalto radiactivo. Combinando el tratamiento con una adecuada y prematura detección del cáncer, se obtienen terapias con exitosos resultados.
c)Radioinmunoanálisis.
Se trata de un método y procedimiento de gran sensibilidad utilizado para realizar mediciones de hormonas, enzimas, virus de la hepatitis, ciertas proteínas del suero, fármacos y variadas sustancias.
El procedimiento consiste en tomar muestras de sangre del paciente, donde con posterioridad se añadirá algún radioisótopo específico, el cual permite obtener mediciones de gran precisión respecto de hormonas y otras sustancias de interés.
d)Radiofármacos.
Se administra al paciente un cierto tipo de fármaco radiactivo que permite estudiar, mediante imágenes bidimensionales (centelleografía) o tridimensionales (tomografía), el estado de diversos órganos del cuerpo humano.
De este modo se puede examinar el funcionamiento de la tiroides, el pulmón, el hígado y el riñón, así como el volumen y circulación sanguíneos. También, se utilizan radiofármacos como el Cromo - 51 para la exploración del bazo, el Selenio - 75 para el estudio del páncreas y el Cobalto - 57 para el diagnóstico de la anemia.
Medio Ambiente
En esta área se utilizan técnicas nucleares para la detección y análisis de diversos contaminantes del medio ambiente. La técnica más conocida recibe el nombre de Análisis por Activación Neutrónica, basado en los trabajos desarrollados en 1936 por el científico húngaro J.G. Hevesy, Premio Nobel de Química en 1944. La técnica consiste en irradiar una muestra, de tal forma, de obtener a posteriori los espectros gamma que ella emite, para finalmente procesar la información con ayuda computacional. La información espectral identifica los elementos presentes en la muestra y las concentraciones de los mismos.
Una serie de estudios se han podido aplicar a diversos problemas de contaminación como las causadas por el bióxido de azufre, las descargas gaseosas a nivel del suelo, en derrames de petróleo, en desechos agrícolas, en contaminación de aguas y en el smog generado por las ciudades.
Industria e Investigación
a)Trazadores.
Se elaboran sustancias radiactivas que son introducidas en un determinado proceso. Luego se detecta la trayectoria de la sustancia gracias a su emisión radiactiva, lo que permite investigar diversas variables propias del proceso. Entre otras variables, se puede determinar caudales de fluidos, filtraciones, velocidades en tuberías, dinámica del transporte de materiales, cambios de fase de líquido a gas, velocidad de desgaste de materiales, etc..
b)Instrumentación.
Son instrumentos radioisótopicos que permiten realizar mediciones sin contacto físico directo. Se utilizan indicadores de nivel, de espesor o bien de densidad.
c)Imágenes.
Es posible obtener imágenes de piezas con su estructura interna utilizando radiografías en base a rayos gamma o bien con un flujo de neutrones. Estas imágenes reciben el nombre de Gammagrafía y Neutrografía respectivamente, y son de gran utilidad en la industria como método no destructivo de control de calidad. Con estos métodos se puede comprobar la calidad en soldaduras estructurales, en piezas metálicas fundidas, en piezas cerámicas, para análisis de humedad en materiales de construcción, etc..
d)Datación.
Se emplean técnicas isotópicas para determinar la edad en formaciones geológicas y arqueológicas. Una de las técnicas utiliza el Carbono-14, que consiste en determinar la cantidad de dicho isótopo contenida en un cuerpo orgánico. La radiactividad existente, debida a la presencia de Carbono-14, disminuye a la mitad cada 5730 años, por lo tanto, al medir con precisión su actividad se puede inferir la edad de la muestra.
e)Investigación.
Utilizando haces de neutrones generados por reactores, es posible llevar a cabo diversas investigaciones en el campo de las ciencias de los materiales. Por ejemplo, se puede obtener información respecto de estructuras cristalinas, defectos en sólidos, estudios de monocristales, distribuciones y concentraciones de elementos livianos en función de la profundidad en sólidos, etc..
En el ámbito de la biología, la introducción de compuestos radiactivos marcados ha permitido observar las actividades biológicas hasta en sus más mínimos detalles, dando un gran impulso a los trabajos de carácter genético.

COMENTARIOS

Dentro de la gran cantidad de usos que se le pueden da a la radiactividad, creo que es una forma correcta el usarlos para beneficio y ayuda de la humanidad, ya que es de todos bien sabido el hecho de que con estos elementos o reacciones también se pueden crear artefactos en perjuicio de la humanidad misma.
Esta clase de elementos tiene (aparte de lo ya mencionado) una infinita gama de usos, tanto en beneficio como en prejuicio humano.

Cinética química

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; la química cuántica permite indagar en las mecánicas de reacción, lo que se conoce como dinámica química.

Cinética de Reacciones

El objeto de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables experimentales.
Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reacción depende mayormente de la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reacción. En las reacciones simples, sólo la concentración de los reactivos afecta la velocidad de reacción, pero en reacciones más complejas la velocidad también puede depender de la concentración de uno o más productos. La presencia de un catalizador también afecta la velocidad de reacción; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una reacción y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto último es el mecanismo de reacción.
Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador sólido. En este capítulo se discuten reacciones homogéneas.

[editar] Rapidez de reacción

Artículo principal: velocidad de reacción
Pues sí, la rapidez es la velocidad de las cosas. Algo rápido es veloz y así. La Rapidez (o velocidad) de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de descomposición. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la rapidez de la reacción. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s).
Para una reacción de la forma:
\mathrm{A \ \longrightarrow \ B + C}
la ley de la rapidez de formación es la siguiente:
v_R = - \frac{\Delta c_{\mathrm{A}}}{\Delta t}
vR es la rapidez de la reacción, ( − ΔcA) la disminución de la concentración del reactivo A en el tiempo Δt. Esta rapidez es la rapidez media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.
La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:
v_R = - \frac{\Delta c_{\mathrm{A}}}{\Delta t} = \frac{\Delta c_{\mathrm{B}}}{\Delta t} = \frac{\Delta c_{\mathrm{C}}}{\Delta t}
Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:
  • La actividad química, es decir, la "concentración efectiva"
  • La cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del disolvente
  • La temperatura
  • La energía de colisión
  • Presencia de catalizadores
  • La presión parcial de gases

[editar] Orden de reacción

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.
Para una reacción de la forma:
\mathrm{2 \, A + B + C + D \ \longrightarrow \ E}
esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y una partícula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa.
Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:
\mathrm{2 \, A \ \longrightarrow \ A_2}
\mathrm{A_2 + B + C \ \longrightarrow \ A_2BC}
\mathrm{A_2BC + D \ \longrightarrow \ E}
La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.
Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D.
El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley rapidez de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo A, esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo A2, lineal con la concentración del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en relación a A2, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al componente C. El orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de A2BC, pero ninguna con la concentración de D, entonces es la reacción de primer orden en relación a A2BC y de orden cero en relación a D. El orden total de la reacción es primero.
Para una reacción hipotética de la forma:
aA + bB \longrightarrow gG + hH
la rapidez de reacción se define como:
r = k[A]a[B]b
(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la constante de rapidez. La rapidez de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas

[editar] Factores que afectan a la velocidad de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.

[editar] Temperatura

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la Ecuación de Arrhenius K = Aexp( − EA / RT) donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de activación necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centígrados

[editar] Estado Físico de los Reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.
No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

[editar] Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).
Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción.

[editar] Concentración de los reactivos

La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.
La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la rapidez de reacción "r" puede expresarse como  r = k[A]^{m}[B]^{n} \,\! Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.
Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador. tambien

[editar] Presión

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción.

[editar] Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción.

[editar] Energía de Activación

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:
k = Ae^{(-E_a/RT)}
o, también, expresada en forma de logaritmos neperianos:
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT} \,\!
Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión..

Un paso más cerca de los hidrocarburos sintéticos elaborables a escala industrial

Se ha dado un paso clave hacia la elaboración de combustibles sintéticos renovables, comparables a los obtenidos del petróleo natural. En la fabricación de tales combustibles sintéticos se emplearía dióxido de carbono (CO2), extraído de la atmósfera, donde es más abundante de lo deseable.

Poner en pie un sector industrial dedicado a elaborar hidrocarburos sintéticos permitiría escapar a la creciente carestía del petróleo natural.

La técnica de elaboración en la que se trabaja se basaría en el uso de bacterias, luz solar y dióxido de carbono. A este proyecto, el Departamento de Energía de Estados Unidos le ha otorgado 2,2 millones de dólares.

El equipo de la investigadora Janice Frias de la Universidad de Minnesota dio el paso más decisivo al averiguar cómo utilizar una proteína para transformar los ácidos grasos producidos por las bacterias en cetonas, que pueden manipularse para fabricar hidrocarburos.

En este trabajo también han participado el bioquímico Larry Wackett, el químico orgánico Jack Richman, y la investigadora Jasmine Erickson.

Por su parte, los ingenieros químicos Aditya Bhan y Lanny Schmidt están convirtiendo las cetonas en gasóleo mediante la tecnología catalítica que han desarrollado. La capacidad de producir cetonas abre la puerta a la fabricación de hidrocarburos semejantes al petróleo utilizando sólo las bacterias, la luz solar y el dióxido de carbono.

[Img #2185]
(Foto: U. Minnesota)
Hay un interés enorme en el uso del dióxido de carbono para elaborar hidrocarburos. El CO2 es el gas de efecto invernadero que más influye en el cambio climático global, por lo que retirar de la atmósfera grandes cantidades de este gas sería beneficioso para el medio ambiente. Su abundancia facilitaría su recolección. Además, para procesar y transportar este nuevo hidrocarburo, se podría usar la misma infraestructura que ya se emplea hoy para los combustibles fósiles.

El equipo de la Universidad de Minnesota está utilizando la Synechococcus, una bacteria que fija el dióxido de carbono en presencia de luz solar y convierte CO2 en azúcares. En el siguiente paso del proceso, se alimenta con los azúcares a la Shewanella, una bacteria que produce hidrocarburos. Esto hace que el CO2, un gas de efecto invernadero producido por la combustión de combustibles fósiles derivados del petróleo, se transforme en hidrocarburos.

Los hidrocarburos (compuestos a base de carbono e hidrógeno) son el principal componente de los combustibles fósiles.

Ropa capaz de filtrar aire y evitar el paso de gases tóxicos

Las máscaras antigás son útiles pero muy aparatosas. Por otro lado, algo más ligero y sencillo como por ejemplo una mascarilla parecida a las que llevan los cirujanos en el quirófano, no ofrecería el adecuado grado de seguridad ante gases tóxicos que sí ofrece una máscara antigás. Al menos no con los materiales convencionales.

Valiéndose de un innovador material, un equipo de científicos ha confeccionado una mascarilla y una capucha que pueden interceptar de manera selectiva gases nocivos y malos olores.

Esas prendas están hechas de un tejido que incluye fibras de celulosa y moléculas de MOFs.

Los MOFs se podrían describir como armazones organometálicos a modo de andamios hechos de varas unidas, una estructura que aumenta al máximo el área de la superficie.

Los MOFs han sido descritos también como esponjas de cristal, y tienen poros o aberturas nanométricas en las que es posible almacenar gases que son normalmente difíciles de mantener retenidos.

Es posible fabricar MOFs que sean muy porosos, para así aumentar su capacidad de almacenamiento. Un gramo de MOF puede llegar a tener nada menos que el área de la superficie de un campo de fútbol.

[Img #2315]
Jennifer Keane, Juan Hinestroza y Marcia Da Silva Pinto han confeccionado la capucha y la mascarilla protectoras en la Universidad de Cornell, con la ayuda de químicos del grupo del profesor Omar Yaghi de la Universidad de California en Los Ángeles.

Yaghi es uno de los pioneros mundiales de la química de los MOFs.

Batería de ión-litio con recarga rápida, ideal para automóviles eléctricos

Una nueva batería de ión-litio, que ya existe en versión de prototipo, se recarga en cuestión de minutos en vez de necesitar horas, y podría ser uno de los modelos de batería avanzada que hagan posible que en un futuro cercano los automóviles eléctricos puedan recargarse en un enchufe eléctrico tan rápidamente como los vehículos alimentados con gasolina se reabastecen en una gasolinera.

Además, la estructura innovadora de la batería podría ser la base para la creación de baterías más potentes y duraderas con las que energizar muchos otros aparatos electrónicos recargables.

El equipo de la química Amy Prieto ya tiene un prototipo, del tamaño de una batería de teléfono móvil, que tarda aproximadamente 12 minutos en recargarse, un tiempo muy inferior a las dos horas aproximadas que tarda una batería convencional de ión-litio.

La nueva batería también puede ser descargada más del doble de veces de lo que soporta una de ión-litio convencional, a tasas altas de descarga.

Cuando esta revolucionaria batería esté lo bastante perfeccionada, y desarrollada en un modelo de capacidad superior, podría ser la batería ideal para un automóvil eléctrico, ya que los conductores podrían recargar de electricidad sus vehículos en un tiempo comparable al que tardarían en llenar de gasolina el depósito de un automóvil convencional.

Se espera que la nueva batería tenga una vida útil del doble de la que tienen las baterías de ión-litio convencionales.

Las versiones comerciales de la nueva batería serán menos voluminosas y pesadas que las baterías de ión-litio equivalentes, porque la innovadora estructura de la nueva batería contiene más litio por unidad de volumen.

Crean un nuevo método para usar el metano como materia prima

Investigadores de la Universidad de Huelva y de la Universidad de Valencia, con la colaboración de científicos franceses, han logrado convertir el metano en otro producto, el propionato de etilo, en condiciones relativamente normales. El avance supone un punto de partida en el empleo del metano como materia prima para la industria química.

El metano es una sustancia gaseosa cuya principal característica es la estabilidad: los átomos que forman esta molécula (CH4) están fuertemente unidos y convertirlo en otra sustancia es uno de los retos de la química moderna.

Un equipo integrado por investigadores de la Universidad de Huelva y la Universidad de Valencia, con la colaboración de científicos de Toulouse (Francia), ha conseguido, por primera vez, convertir el metano en propionato de etilo. Para ello, han usado una sustancia (que contiene plata) como catalizador, que hace reaccionar al metano y a otro reactivo -diazo compuesto- para dar lugar al producto final, el propionato de etilo.

El grupo de la onubense había aplicado esta misma metodología con otros hidrocarburos en experimentos previos. Pero trasladarla al metano suponía un problema, ya que es una sustancia muy poco reactiva y cualquier otra sustancia presente en el reactor reaccionaría antes.

Para solucionarlo, los investigadores han usado dióxido de carbono en condiciones supercríticas como medio de reacción. Este CO2 es muy estable y de reactividad baja, es
[Img #2438]
(Foto: Marco Crocoli)
gaseoso a temperatura ambiente. Sin embargo, se convierte en un fluido que puede usarse como disolvente si se somete a unos valores de presión y de temperatura concretos –lo que se denomina ‘críticos’-. Esta fase supercrítica se aplica, por ejemplo, en el proceso de eliminación de la cafeína al café.

La importancia del hallazgo radica en la necesidad de emplear el metano como materia prima en la industria química. La disponibilidad de esta sustancia en el planeta la hacen accesible desde un punto de vista económico. En la actualidad su uso industrial se reduce a un proceso en el que se convierte en monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis).

En experimentos previos, se había realizado la conversión de metano en otras sustancias, como metanol o ácido acético. Pero para conseguirlo se requiere de unas condiciones de trabajo muy drásticas: altas temperaturas o medios muy ácidos. El sistema empleado en este estudio opera a 40 ºC y sólo produce nitrógeno gas como subproducto. 

miércoles, 11 de mayo de 2011

Geometria Molecular

La geometría molecular o estructura molecular se refiere a la disposición tri-dimensional de los átomos que constituyen una molécula. Determina muchas de las propiedades de las moléculas, como son la reactividad, polaridad, fase, color, magnetismo, actividad biológica, etc. Actualmente, el principal modelo de geometría molecular es la Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TRePEV), empleada internacionalmente por su gran predictibilidad.

Movimiento atómico

Dado que el movimiento de los átomos en una molécula está determinado por la mecánica cuántica, uno debe definir el "movimiento" de una manera cuántica.
Los movimientos cuánticos (externos) de traslación y rotación cambian fuertemente la geometría molecular. (En algún grado la rotación influye en la geometría por medio de la fuerza de Coriolis y la distorsión centrífuga, pero son despreciables en la presente discusión).
Un tercer tipo de movimiento es la vibración, un movimiento interno de los átomos en una molécula. Las vibraciones moleculares son armónicas (al menos en una primera aproximación), lo que significa que los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio, incluso a la temperatura del cero absoluto. En el cero absoluto todos los átomos están en su estado vibracional basal y muestran movimiento mecánico cuántico de punto cero, esto es, la función de onda de un modo vibracional simple no es un pico agudo, sino un exponencial de ancho finito. A temperaturas mayores, los modos vibracionales pueden ser excitados térmicamente (en un interpretación clásica, esto se expresa al enunciar que "las moléculas vibrarán más rápido"), pero siempre oscilan alrededor de una geometría reconocible para la molécula.
Para tener una comprensión más clara de la probabilidad de que la vibración de una molécula pueda ser térmicamente excitada, se inspecciona el factor de Boltzmann \exp\left( -\frac{\Delta E}{kT} \right) , donde ΔE es la energía de excitación del modo vibracional, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. A 298K (25 °C), unos valores típicos del factor de Boltzmann son: ΔE = 500 cm-1 --> 0.089; ΔE = 1000 cm-1 --> 0.008; ΔE = 1500 cm-1 --> 7 10-4. Esto es, si la energía de excitación es 500 cm-1, aproximadamente el 9% de las moléculas están térmicamente excitadas a temperatura ambiente. La menor energía vibracional de excitación es el modo de flexión (aproximadamente 1600 cm-1). En consecuencia, a temperatura ambiente menos del 0,07% de todas las moléculas de una cantidad dada de agua vibrarán más rápido que en el cero absoluto.
Como se mencionó anteriormente, la rotación influye fuertemente sobre la geometría molecular. Pero, como movimiento mecánico cuántico, se excita a bajas temperaturas (comparada con la vibración). Desde un punto de vista clásico, puede decirse que más moléculas rotan más rápidamente a temperatura ambiente, esto es que tienen mayor velocidad angular y momentum angular. En lenguaje de mecánica cuántica: más "eigenstates" de alto momentum angular son poblados térmicamente al aumentar la temperatura. Las energías de excitación rotacionales típicas están en el orden de unos pocos cm-1.
Los resultados de muchos experimentos espectroscópicos están ensanchados porque involucran una media de varios estados rotacionales. Frecuentemente es difícil obtener las geometrías a partir de los espectros a altas temperaturas, porque el número de estados rotacionales rastreados en el experimento aumenta al incrementarse la temperatura. En consecuencia, muchas observaciones espectroscópicas sólo se puede esperar que conduzcan a geometrías moleculares confiables a temperaturas cercanas al cero absoluto.

[editar] Enlaces atómicos

Por definición, los átomos en las moléculas suelen estar unidos unos a otros con enlaces covalentes, que involucran a enlaces simples, dobles o triples, donde un "enlace" es un par de electrones compartidos (la otra forma de unión entre átomos se denomina enlace iónico e involucra a cationes (iones positivos), y aniones (iones negativos).
La geometría molecular puede ser especificada en términos de longitud de enlace, ángulo de enlace y ángulo torsional. La longitud de enlace está definida como la distancia media entre los centros de dos átomos enlazados en una moléculada dada. Un ángulo de enlace es el ángulo formado por tres átomos enlazados consecutivamente. Para cuatro átomos unidos consecutivamente en una cadena línea, el ángulo torsional es el ángulo entre el plano formado por los tres primeros átomos y el plano formado por los tres últimos átomos.

[editar] Isómeros

Los isómeros son tipos de moléculas que comparten la misma fórmula química, pero que tienen diferentes geometrías, resultando en propiedades muy distintas:
  • Una sustancia "pura" está compuesta de sólo un tipo de isómero de una molécula (todas tienen la misma estructura geométrica).
  • Los isómeros estructurales tienen la misma fórmula química, pero diferente ordenamiento físico, frecuentemente formando geometrías moleculares alternas con propiedades muy diferentes. Los átomos no están enlazados (conectados) en el mismo orden.
  • Los isómeros funcionales son una clase especial de isómeros estructurales, donde ciertos grupos de átomos exhiben un tipo especial de comportamiento, como es un éter o un alcohol.
  • La estereoisómeros pueden tener muchas propiedades físicoquímicas idénticas y, al mismo tiempo, actividad biológica muy diferente. Esto se debe a que poseen la quiralidad que es muy común en los sistemas vivientes. Una manifestación de esta quiralidad es su habilidad para hacer rotar la luz polarizada en direcciones diferentes.
La geometría molecular se representa en una pirámide en la cual en la punta inicial hay una molécula de oxígeno con carga negativa, quedando en las otras dos puntas dos moléculas de hidrógeno con carga positiva, que son separadas por un ángulo de 104.5º; el enlace que une los hidrógenos con el oxígeno se llama enlace covalente, y también existe un enlace que une a otra pirámide idéntica a la anteriormente nombrada llamado enlace puente hidrógeno.

[editar] Tipos de estructura molecular


Tipo de molécula Forma Disposición electrónica Geometría Ejemplos
AX1En Molécula diatómica AX1E0-3D-balls.png AX1E0-3D-balls.png HF, O2
AX2E0 Lineal AX2E0-3D-balls.png Linear-3D-balls.png BeCl2, HgCl2, CO2
AX2E1 Angular AX2E1-3D-balls.png Bent-3D-balls.png NO2, SO2, O3
AX2E2 Angular AX2E2-3D-balls.png Bent-3D-balls.png H2O, OF2
AX2E3 Lineal AX2E3-3D-balls.png Linear-3D-balls.png XeF2, I3
AX3E0 Trigonal plana AX3E0-3D-balls.png Trigonal-3D-balls.png BF3, CO32−, NO3, SO3
AX3E1 Pirámide trigonal AX3E1-3D-balls.png Pyramidal-3D-balls.png NH3, PCl3
AX3E2 Forma de T AX3E2-3D-balls.png T-shaped-3D-balls.png ClF3, BrF3
AX4E0 Tetraédrica AX4E0-3D-balls.png Tetrahedral-3D-balls.png CH4, PO43−, SO42−, ClO4
AX4E1 Balancín AX4E1-3D-balls.png Seesaw-3D-balls.png SF4
AX4E2 Cuadrada plana AX4E2-3D-balls.png Square-planar-3D-balls.png XeF4
AX5E0 Bipirámide trigonal Trigonal-bipyramidal-3D-balls.png Trigonal-bipyramidal-3D-balls.png PCl5
AX5E1 Pirámide cuadrangular AX5E1-3D-balls.png Square-pyramidal-3D-balls.png ClF5, BrF5
AX6E0 Octaédrica AX6E0-3D-balls.png Octahedral-3D-balls.png SF6
AX6E1 Pirámide pentagonal AX6E1-3D-balls.png Pentagonal-pyramidal-3D-balls.png XeOF5, IOF2-5 [1]
AX7E0 Bipirámide pentagonal AX7E0-3D-balls.png Pentagonal-bipyramidal-3D-balls.png IF7
† Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo)
‡ Geometría observada (excluyendo los pares no enlzantes)
 
 

Termoquimica

consiste en el estudio de las transformaciones que sufre la energía calorífica en las reacciones químicas, surgiendo como una aplicación de la termodinámica a la química.
Frecuentemente podemos considerar que las reacciones químicas se producen a presión constante (atmosfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien a volumen constante (el del receptáculo donde se estén realizando).
  • Proceso a presión constante
El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la reacción. qp = ΔrH
  • Proceso a volumen constante
El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía interna de la reacción. qv = ΔrU

es una parte de la Termodinámica que estudia las interconversiones del calor y otras formas de energía. En termodinámica se habla del estado de un sistema, que se refiere a los valores de todas las propiedades macroscópicas pertinentes (composición, E, P, V y T).
Las propiedades P, V y T se denominan funciones de estado. Son las propiedades del sistema con un valor definido para cada estado independientemente de cómo se haya llegado a ese estado.

ermoquímica, definición:
Rama de la Química física que estudia los efectos caloríficos que acompañan a las transformaciones físicas o químicas. Su fin es determinar las cantidades de energía desprendidas o absorbidas como Calor durante una transformación, así como desarrollar métodos de cálculo de dichos movimientos de calor sin necesidad de recurrir a la experimentación. Las cantidades de calor producidas al quemarse los combustibles o el valor calorífico de los alimentos son ejemplos muy conocidos de datos termoquímicos.
La termoquímica es parte de una rama mucho mas amplia que es la termodinámica la cual describe y relaciona las propiedades físicas de la materia de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos.
El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio.
CONCEPTOS PREVIOS
Sistema:
Definimos sistema como la “porción delimitada del mundo físico (y especificada) que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio”.
Tipos de sistemas:
Aislado: No hay transferencia de masa o energía con el entorno. Un ejemplo es un termo ideal (aislado y de paredes rígidas).
Cerrado: No hay transferencia de masa pero sí de energía en forma de calor, trabajo o radiación. Por ejemplo cualquier recipiente cerrado no ideal.
Abierto: Transfiere masa y energía con su entorno. Un ejemplo es el cuerpo humano.
'Termoquímica'
Entorno: son los alrededores del sistema, todo aquello que lo rodea, la parte del universo que queda alrededor y puede afectarle en algo.
Pared: la pared es lo que separa a nuestro sistema del entorno circundante. La pared es algo muy importante puesto que dependiendo de como sea, así será la relación entre nuestro sistema y el entorno. Dependiendo del tipo de pared pueden darse los siguientes tipos de interacciones o transformaciones.
Transformaciones:
Isoterma: Se realizan a temperatura constante.
Isócora: Se realiza a volumen constante y también recibe el nombre de isométrica.
Isóbara: Es la transformación que se realiza a presión constante.
Adiabática: Es aquella transformación que se realiza sin intercambio de calor.
Calor: aquellas transferencias de energía que ocurren entre el sistema y el ambiente o entorno en virtud de una diferencia de temperatura. Así, para determinar la existencia o no de flujo de calor, debemos examinar la frontera entre el sistema y el entorno.
  • Para el estudio termoquímico de un sistema se tienen que dar las siguientes condiciones:
El sistema debe estar en equilibrio en el momento del análisis
  • Equilibrio mecánico: tiene que estar en reposo, no puede haber movimiento.
  • Equilibrio químico: no puede estar efectuándose ninguna reacción química en ese instante.
  • Equilibrio térmico: no puede haber intercambio de calor con el entorno en el momento del análisis.
  • Para el estudio del sistema se pueden estudiar muchas funciones variables de estado, tales como el volumen V, la presión P, la temperatura T, el número de moles n, la entalpía H, la entropía S...
  • Una función o variable siempre cumple la siguiente propiedad:
  • Su valor solo depende del estado del sistema pero no de como ha alcanzado el sistema ese valor.
  • Una cosa que también hay que tener presente es que el calor no es una forma de energía sino una forma de transferir energía.
Entalpía (H): Magnitud termodinámica de un cuerpo, igual a la suma de su energía interna más el producto de su volumen por la presión exterior. La entalpía como tal no se puede medir, lo que si se puede medir son variaciones de entalpía.
Energía Interna (U): No es correcto hablar de calor en un cuerpo ni de energía calorífica de un cuerpo, el término correcto es la energía interna, la cual es la suma da la energía potencial interna, de cada una de las partículas del sistema, más la energía cinética de estas partículas con respecto al centro de masas.
Reacción Endotérmica: Son aquellas reacciones en las que la variación de entalpía es positiva. El sistema absorbe energía en la reacción.
Reacción Exotérmica: Aquellas en las que la variación de entalpía es negativa. El sistema cede energía en la reacción.
LEYES DE LA TERMOQUÍMICA

  • La ley de conservación de la energía. Fue enunciada por Mayer en 1842 y por Helmholtz en 1847, y establece que la energía ni se crea ni se destruye. Siempre que una cantidad cualquiera de una de las formas de energía desaparece, se produce una cantidad exactamente equivalente de otra u otras formas. Esta afirmación se conoce también con el nombre de primer principio de la Termodinámica.

  • A la luz de los conocimientos actuales sobre la naturaleza y convertibilidad recíproca de la materia y la energía, esta ley continúa siendo válida a escala macroscópica, pero no en el campo de las transformaciones nucleares.
  • Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier y Laplace, establece que: <<La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto químico es precisamente igual a la desprendida en la formación del mismo a partir de sus elementos>>.

  • Ley de Hess. Hess en 1840 enunció una ley fundamental de la termoquímica, según la cual: la cantidad total de calor desprendida en una transformación química dada, esto es, partiendo de un estado inicial y llegando a otro final es siempre la misma, independientemente de que aquella se realice en una o varias fases. La experiencia ha demostrado que el calor de formación de un compuesto a partir de sus elementos no depende del método empleado, lo mismo que sucede con la tonalidad térmica de una reacción respecto al tiempo invertido.

  • Ley de Kirchhoff. Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. El calor de reacción es la diferencia entre la suma de entalpías de los reactivos y de los productos de la reacción, pero como unos y otros difieren en el color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad calorífica, el calor de reacción varía con la temperatura. Si la capacidad calorífica de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reacción será mayor a temperatura más elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor de reacción disminuirá al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la variación de la cantidad de calor producida en una reacción química, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las capacidades caloríficas molares de los reactivos y de los productos de la reacción.

  • Ley del calor de mezcla. Enunciada por Hess, establece que cuando se mezclan dos soluciones salinas diluidas no se desprende ni se absorbe calor, siempre y cuando no se forme un precipitado o se desprenda un gas.

  • Na+NO-3 q + K+Cl- q => Na+ Cl- q + K+ NO-3 q H = 0

    Como en ambos miembros de la ecuación aparecen los mismos iones, en realidad no se ha producido una reacción.
  • Calor de neutralización. También descubrió Hess que cuando se mezclan soluciones diluidas de cantidades equivalentes de ácidos y bases fuertes, muy ionizados, el calor desprendido es prácticamente siempre el mismo.

  • HCl q + NaOH q => NaCl q + H2O H = 13 680 cal
    HNO3 q + NaOH q => NaNO3 q + H2O H = 13 690 cal
    HCl q + KOH q => KCl q + H2O H = 13 930 cal
    HNO3 q + KOH q => KNO3 q + H2O H = 13 930 cal
    Prescindiendo de los iones iguales que aparecen en ambos miembros de estas ecuaciones, queda:
    OH- + 2H+ => H2O H = 13 800 cal
    que es el calor de formación del agua a partir de sus iones. Cuando se neutralizan ácidos débiles con bases fuertes o viceversa, el calor producido suele ser menor, porque parte del de formación del agua se consume en la ionización del electrolito débil y así:
    HCN q + NaOH q => NaCN q + H2O H = 2 900 cal
    ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
    En las ecuaciones termoquímicas, pueden representarse no solo las relaciones ponderales entre las sustancias que reaccionan, sino también las variaciones energéticas y el estado físico de los reactivos y de los productos de la reacción (mediante subíndices: G para los gases, L para los líquidos y S para los sólidos). Así, la ecuación térmica de la combustión del hidrógeno es:
    H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) + 68 400 cal
    2g 16g 18g
    Las 68 400 cal son el calor de formación del agua líquida, es decir, la cantidad de calor liberada cuando se formal un mol de agua líquida a partir de sus elementos. Esto significa también que la suma de las energías internas de los elementos ha disminuido en dichas 68 400 cal durante la reacción y subsiguiente condensación del agua. Otra forma de expresión es:
    H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) H = - 68 400 cal
    lo que indica que la entalpía del sistema ha disminuido en esas calorías.
    En las siguientes reacciones endotérmicas el sistema absorbe calor:
    C (grafito) + 2 S (s) => CS2 (l) - 25 400 cal
    2 C (grafito) + H2 (g) => C2H2 (g) - 54 300 cal
    En estos casos, debe suministrarse la cantidad de calor indicada para que la reacción se verifique, y dicha energía queda almacenada en el compuesto formado, que por esa razón es generalmente inestable. Las entalpías son aquí 25 400 y 54 300 respectivamente, mayores en los productos de la reacción que en los reactivos.
    MEDIDAS CALORIMÉTRICAS
    Para determinar directamente el calor desprendido en una reacción se emplea el Calorímetro.
    Calorímetro: El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía. El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro. Se coloca una fuente de calor en el calorímetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el termómetro. Si se conoce la capacidad calorífica del calorímetro (que también puede medirse utilizando una fuente corriente de calor), la cantidad de energía liberada puede calcularse fácilmente. Cuando la fuente de calor es un objeto caliente de temperatura conocida, el calor específico y el calor latente pueden ir midiéndose según se va enfriando el objeto. El calor latente, que no está relacionado con un cambio de temperatura, es la energía térmica desprendida o absorbida por una sustancia al cambiar de un estado a otro, como en el caso de líquido a sólido o viceversa. Cuando la fuente de calor es una reacción química, como sucede al quemar un combustible, las sustancias reactivas se colocan en un envase de acero pesado llamado bomba. Esta bomba se introduce en el calorímetro y la reacción se provoca por ignición, con ayuda de una chispa eléctrica.
    Calorimetría de Combustión:
    Es considerada como el método experimental más adecuado para la determinación de fHº de compuestos orgánicos. Basada en la combustión, en atmósfera de O2 de un compuesto que como consecuencia sufre la total ruptura de su esqueleto carbonado, desprendiéndose la energía contenida en los enlaces de la molécula. La reacción de combustión libera energía que a su vez produce incrementos de temperatura en el calorímetro, que se registran en función del tiempo que dura el experimento. Los calorímetros de combustión de alta precisión permiten determinar la energía de combustión del compuesto, cU, con una precisión inferior a 0.02%.
    'Termoquímica'
    A partir de cU se determinan las entalpías de combustión ( cHº) y de formación ( fHº) en condiciones estándar y a 25 ºC.
    CALOR DE DISOLUCIÓN
    La variación de calor que acompaña a la disolución de un mol de una sustancia en un volumen tal de disolvente, que por posterior dilución ya no se produzca una variación de temperatura, se llama calor de disolución. La disolución de sales es generalmente un proceso endotérmico, lo que puede explicarse suponiendo que para pasar del estado sólido al de solución, muy parecido al gaseoso, se consume una cierta cantidad de energía como calor de fusión y de vaporización. En algunos casos, sin embargo, la hidratación exotérmica de los iones puede compensar dicho consumo. Por ejemplo, cuando el nitrato cálcico anhidro se disuelve en agua, se desprenden 4000 cal por mol, y, en cambio, el tetrahidrato absorbe unas 7600 cal al disolverse. La diferencia entre los calores de disolución de las sales anhidras y las hidratadas se llama calor de hidratación.
    CALOR DE COMBUSTIÓN
    Así se llama el calor desprendido en la oxidación completa de la unidad de peso de una sustancia. El calor de combustión del carbón graso es aproximadamente 7200 kcal/kg y el de la antracita 7550 kcal/kg.
    ALGUNAS APLICACIONES DE LA TERMOQUÍMICA
    Procesos de almacenado de la energía solar para la producción de combustibles:
    La propiedad química del almacenamiento de energía que poseen algunas sustancias es una de las razones técnicas fundamentales para el éxito y desarrollo de tecnologías basadas en el carbón o el petróleo. Los desarrollos hacia sistemas energéticos globales sostenibles va a exigir la sustitución de los carburantes fósiles por otros cuya principal fuente sea energía renovable. Si la radiación solar se utiliza para producir un combustible idéntico o con propiedades similares a los basados en materias primas y procesos de conversión convencionales, se tienen los denominados "combustibles solares".
    Una característica común de todos estos procesos es que requieren un elevado aporte energético con altas densidades de flujo solar, lo que requiere una tecnología de alta concentración.
    1. Producción solar de Hidrógeno:
    La producción de 'Termoquímica'
    solar puede ser un elemento clave de los futuros sistemas energéticos. El agua es la fuente más abundante de 'Termoquímica'
    en la tierra, y la energía solar se puede utilizar para completar la reacción de hidrólisis. Puesto que el agua se regenera por el uso final de la energía del hidrógeno, se obtiene un ciclo cerrado y completo de la energía limpia.
    'Termoquímica'
    A temperaturas muy altas la disociación térmica (termólisis) de agua procederá de acuerdo con la ecuación (1). La clave del proceso es alcanzar la separación in situ utilizando para ello un reactor solar conteniendo una membrana de zirconio para la separación de 'Termoquímica'
    . Se han alcanzado temperaturas en el reactor de 2.250 K, y el rendimiento del hidrógeno ha excedido la predicción teórica. Las temperaturas tan elevadas pueden obtenerse a través de radiación solar.
    2. Producción solar de Cemento:
    La producción mundial de cemento tiene una alta emisión de dióxido de carbono con una contribución del 5 por 100 a las emisiones globales antropogénicas de dióxido de carbono. Estas emisiones pueden ser reducidas sustancialmente utilizando energía solar en la descomposición térmica de la cal viva, que es el principal paso endotérmico en la producción de cemento, Ecuación (8).
    'Termoquímica'
    Esta reacción es altamente endotérmica razón por la cual la industria cementera requiere una alta aportación de energía térmica. Debido a ello, puede tener sentido la integración de la energía solar térmica en la producción industrial de cemento, basándose en reactores de tipo ciclónico situados en el foco de un sistema receptor central. Este reactor puede ser abierto a la atmósfera dado que la reacción de calcinación puede producirse en presencia de aire y la absorción efectiva de la luz solar concentrada puede conseguirse formando una nube de gas y partículas que se encuentran girando en el interior de la cavidad del reactor.
     3. Producción de Metales y Sustratos Cerámicos:
    La extracción convencional de metales a partir de sus óxidos, mediante procesos térmicos y electrolíticos, se caracteriza por su alto contenido energético y su polución ambiental asociada, resultando también aquí muy importante ala aplicación de la energía solar.
    El primer paso es la reducción carbotérmica de óxidos de metal produciendo metales y gas de síntesis en una reacción endotérmica a alta temperatura.

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